Автор Тема: Первая находка углеродных нанотрубок в природе  (Прочитано 399 раз)

0 Пользователей и 1 Гость просматривают эту тему.

Оффлайн GASАвтор темы

  • Глобальный модератор
  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 6096
  • Карма: +33/-3
  • Андрей, г. Владимир
    • Просмотр профиля
    • Минералы для начинающих камневедов
При минералого-петрографическом исследовании шлакообразных пузырчатых горных пород, найденных недавно Н. В. Лариным и В. А. Згонником в урочище Джаракудук (Кызылкум, Узбекистан), в цементе трубовидных построек мы обнаружили многослойные углеродные нанотрубки в составе спутанно-волокнистого агрегата углеродных наноминералов — фуллеренов, фуллереноидов, барелленов и др.

Из истории вопроса

Фуллерены были выделены из сажи в облаке, состоящем из атомов углерода, после проведенного в 1985 г. эксперимента по моделированию процессов, которые проистекают во Вселенной при воздействии ударной волны от взрыва сверхновой. Не прошло и шести лет после открытия новой формы углерода, как в 1991 г. синтезировали углеродные нанотрубки. Количество публикаций, посвященных этим удивительным объектам, на сегодняшний день перевалило далеко за 100 тыс. Более сотни государственных и частных лабораторий во всем мире работают над проблемой синтеза углеродных фуллеренов и нанотрубок (а также их неуглеродных аналогов) с заранее заданными параметрами: диаметром, количеством слоев, углами хиральности, типом проводимости, допированных различными химическими элементами и молекулами или покрытых ими (эндо- и экзофуллерены) [1–4].


Структуры аллотропных минеральных модификаций углерода: а — алмаза, б — графита, в — лонсдейлита, г–е — фуллеренов: г — C60, д — C540, е — C70, ж — аморфного углерода, з — однослойной углеродной нанотрубки. Последние пять — рентгеноаморфные. Изображение: ru.wikipedia.org

Углерод — четвертый после водорода, гелия и кислорода по распространенности во Вселенной элемент. Но, в отличие от них, он имеет четыре валентные связи и потому способен образовывать пространственные постройки. Нахождение целостных трехмерных углеродных индивидов как протоминералов мы предсказали еще в 1983 г., описав их возможные свойства: сферическую форму полых образований, состоящих из одной или нескольких первичных углеродных поверхностей; некристаллографичность и рентгеноаморфность [5–8].

А как обстоит дело с их нахождением в природе? Фуллерены обнаружили в земных условиях на территории США: в фульгуритах Колорадо, в продуктах лесных пожаров, вызванных падением метеорита Flaxborn River; в ударной брекчии астроблемы Садбери докембрийского возраста; в продуктах выбросов из ударного кратера микрометеорита из обшивки американского космического спутника; в глинистых морских отложениях — маркерах падения крупного метеорита на границе мела и палеогена. Нашли их и в России — в шунгитах Карелии. Во внеземных объектах фуллерены зафиксированы в веществе некоторых типов метеоритов и в межзвездных и межпланетных газопылевых частицах. Содержание углеродных фуллеренов во всех перечисленных случаях крайне невелико и изредка достигает нескольких сотых или десятых долей процента [9, 10]. Истинных углеродных нанотрубок, т.е. с внутренним диаметром ~10 Å (1 нм) ранее в природе не встречали. Имеются лишь сообщения о находке углеродных микро- и субмикротрубок в нефти действующей скважины, пробуренной в Мексиканском заливе [11], в природных графитовых глобулах из магматических Pt-Ni-сульфидных руд Талнаха [12] и в шунгитовом веществе Au-Pt-сульфидных руд месторождений Бакырчик, Васильевское и Кварцитовая Горка черносланцевой формации Казахстана [13].

В урочище Джаракудук содержание фуллеренов с внутренним диаметром ≈7,1 Å, углеродных микротрубок, микро- и нанохлопьев, а также аморфного углерода достигает нескольких процентов от общего объема породы (причем содержание углеродных микро- и нанотрубок не превышает трети их объема) [14].

Геологическая ситуация

Урочище Джаракудук расположено в западной части впадины Мингбулак в центре пустыни Кызылкум, на территории Навоийской обл. Узбекистана. Оно представляет собой совокупность неглубоких каньонов-ячеек общей площадью 30 км2, сложенных обломочными позднемеловыми горными породами биссектинской свиты: пестроцветными переслаивающимися песками; гравелитами; конгломератами и глинами сеноманского яруса, которые отложились в речных палеоруслах, межозерных палеопротоках и мелководных морских палеолагунах. На девяти участках урочища располагается так называемый каменный лес [15] из близкорасположенных друг к другу фрагментов шлакообразных пузырчатых горных пород, которые напоминают по форме древесные стволы высотой до 4 м. Породы слагают апикальные части небольших холмов с выступающими из них трубовидными, похожими на жерла фумарол постройками. Выходы похожих пород обнаружены в пустыне Израиля, в Индии, а в 2013 г. мы (Поваренных) нашли подобные горные породы в полупустыне Южной Австралии, во всемирно известном опалоносном районе вблизи поселка Кубер-Педи.


Образцы каменных труб из Израиля (справа) и Джаракудука. Сбор В. Н. и Н. В. Лариных. 2016 г. Фото Е. Н. Матвиенко

Поля распространения таких «фумарол» размером до 30–50 × 70–150 м в плане овальны. Сотни трубовидных тел различной степени выветрелости диаметром от нескольких сантиметров до полуметра и высотой от 10 см до 4 м имеют концентрически-зональное строение, по всей видимости, связанное с изменением условий минералообразования от центра к краю. В осевой части некоторых тел наблюдается полость («жерло»). Трубы состоят из кварца (70–75%), калиевого полевого шпата (10–15%), биотита (1–2%). Минеральный состав цементирующей массы варьирует от зоны к зоне.


Высыпка шлакоподобных пузырчатых горных пород в полупустыне в окрестностях г. Кубер-Педи (Южная Австралия) и их образцы. 2013 г. Фото М. Ю. Поваренных

Минералого-петрографические исследования

Из кусочка породы, взятого вблизи полости в трубе из Джаракудука, были приготовлены прозрачно-полированные шлифы и аншлифы. Минералого-петрографическое изучение проводилось в Минералогическом музее имени А. Е. Ферсмана РАН и на кафедрах минералогии и петрологии геологического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова (МГУ). Химический состав углеродистой матрицы и минеральных включений размером в несколько микрометров определялся с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO SUPRA 50VP (аналитик А. В. Кнотько, химический факультет МГУ).


Выход шлакообразных горных пород с «каменными трубами» в урочище Джаракудук, пустыня Кызылкум. 2016 г. Фото Н. В. Ларина

Снимки углеродных наноминералов получены в просвечивающих электронных микроскопах высокого разрешения (ПЭМ JEM-1011 и JEM-2100F, при ускоряющем напряжении 100 и 200 кВ, аналитики А. Г. Богданов, биологический факультет МГУ, А. В. и Т. Б. Егоровы, химический факультет МГУ). Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния выполнили А. В. Павликов (физический факультет МГУ) и В. Д. Щербаков (кафедра петрологии геологического факультета МГУ) [16, 17].

Прежде всего в шлифах обратил на себя внимание кварц, покрытый сетью правильно ориентированных субпараллельных трещин (в обычном магматическом, метаморфогенном или гидротермальном кварце такие структуры не встречаются) — как будто испытавший шоковые нагрузки. Были обнаружены и значительные количества нераскристаллизованного стекла. Кроме того, в образце, взятом вблизи «жерла» трубы, наблюдалась светло-серая матрица (впоследствии определенная как углеродистая), просвечивающая в проходящем свете и слабоанизотропная в поляризованном свете (в скрещенных николях). Ее содержание в породе составляет около 10%.


Зерна кварца с ориентированными трещинами, по-видимому, образованными в результате шоковых нагрузок (снизу, т.е. взрывного характера). Слева — в проходящем свете, справа — в поляризованном (в скрещенных николях). Здесь и далее фото М. Ю. Поваренных


Изучение аншлифа с помощью электронного микрозонда показало, что интерстиционная матрица состоит на более чем 90% из углерода. В ней фиксируются включения размером несколько микрометров: карбидов железа, кремния, меди, алюминия, бария, самородных меди и цинка, а также их интерметаллидов. На электронных фотографиях с усиленным контрастом удалось заметить, что углеродистое вещество, которое заполняет интерстиции между зернами кварца и калиевого полевого шпата, сложено тесно прижатыми друг к другу глобулами слегка продолговатой грушевидной формы. Их линейный размер по длинной оси 5–7 мкм, а по короткой — 3–5 мкм. При ультразвуковой диспергации исходных образцов углеродистое вещество зачастую разбивалось на фрагменты, состоящие из нескольких или отдельных глобул, а также из их обломков. Глобулы отделяются друг от друга по границам, которые различаются степенью своего совершенства: от визуально гладких (нанометровошерохаватых) до визуально негладких (микрометровошерохаватых).


Микроскопические фотографии образцов шлакообразных пород. Вверху — нераскристаллизованное стекло (изотропное в скрещенных николях) в метаморфизованном песчанике, внизу — интерстиции между зернами кварца (КВ) и калиевого полевого шпата (КПШ) заполнены просвечивающей в проходящем свете и изотропной в скрещенных николях матрицей углеродистого вещества (УВ), «нафаршированной» включениями высокоотражающих минералов: карбидов железа, кремния, алюминия, самородных металлов и интерметаллидов. Слева — фото в проходящем свете, справа — в отраженном

Скорее всего, внутреннее пространство подобных глобул заполнено спутанно-волокнистым агрегатом углеродных наноминералов неравномерно, и плотность такого заполнения нарастает к границе глобул.


Микрофотографии спутанно-волокнистых агрегатов углеродных наноминералов

Благодаря уникальной электронной прозрачности углеродных наноминералов в них можно наблюдать анатомию индивидов: зонально-секториальное внутреннее строение и эволюцию габитусов их внешних форм.


Слой спекшегося песка толщиной 10–15 см (покровный «панцирь») в районе одного из выходов шлакообразных горных пород в урочище Джаракудук. На дальнем плане (в 30 м) — каменные трубы. Фото: varandej.livejournal.com

Обнаруженные фуллереновые наноминералы луковичной структуры (onion-like) имеют внешний диаметр от 1–2 до 30–50 нанометров, углеродные минералы нанотрубок и барелленов — от 1–3 до 40–60 нм. Их длина варьирует от 7–10 до нескольких сотен нанометров. Количество слоев в структуре изменяется от двух-трех до 40–45. Расстояние между «графитовыми» слоями в многослойных углеродных нанотрубках (МСУНТ) непостоянно и варьирует от 0,29 до 0,33 нм, что значимо отличается от таковых в графите (т.е. не соответствует классическому «графитовому» межплоскостному расстоянию d/n = 0,34 нм). Углеродные нано- и микротрубки замкнуты с обеих сторон, а их внутреннее строение характеризуется непрерывающимися коаксиально (т.е. обладают совпадающими осями вращения) вложенными друг в друга углеродными поверхностями (типа матрешки). Поскольку внутри углеродных микротрубок мы обнаружили многослойные углеродные фуллерены (МСУФ) и многослойные углеродные баррелены (МСУБ), можно утверждать о наличии как минимум двух последовательных генераций углеродных наноминералов (МСУФ, МСУБ, МСУНТ) в спутанно-волокнистых агрегатах.


Агрегат «мелких» многослойных (5–7 слоев) углеродных фуллеренов и «крупных» микрохлопьев (слева) и микрофибрилла, содержащая углеродные наноминералы (многослойные углеродные фуллерены, баррелены, нанотрубки)

Соотношение интенсивностей пиков D (≈1340 см−1, характеризует связи С—С sp3-гибридизированного углерода) и G (≈1600 см−1, описывает связи С—С sp2-гибридизированного углерода) на спектрах комбинационного рассеяния свидетельствует о том, что в составе изученной частицы спутанно-волокнистого агрегата углеродных наноминералов преобладают многослойные фуллерены и фуллереноиды, а не многослойные нанотрубки [18].


Углеродная нанотрубка диаметром от 1–5 до 10–20 нм в ассоциации с углеродными многослойными микрохлопьями (слева) и так называемая бамбуковая структура роста многослойных углеродных нанотрубок (справа)


Совместный и близодновременный рост углеродных наноминералов с образованием взаимных индукционных поверхностей между их индивидами (а–в), на самых крупных многослойных частицах углеродных наноминералов различаются формирующиеся грани (г)

Анализ, проведенный на квадрупольном масс-спектрометре (QMS 403C Aëolos NETZSCH, STA 409 PC Luxx), показал, что в углеродных микрочастицах наряду с водяным паром, углекислым газом, азотом и водородом заключены такие газообразные вещества, как непредельные углеводороды (ацетилен C2H2, этилен C2H4) и силаны (SiH4, Si2H6).


Спектры комбинационного рассеяния шунгита (отбор Е. Н. Матвиенко, поселок Шуньга, Карелия, 2017 г.), частицы размером 25 мкм спутанно-волокнистого агрегата углеродных наноминералов (LU1-1 06_11, отбор Н. В. Ларина, Джаракудук, 2016 г.) и частицы метаморфогенного графита (отбор М. Д. Алексеева, Минас-Жераис, Бразилия, 2017 г.). Хорошо видны схожесть спектров шунгита и частицы наноминералов (слева) и сильные различия спектров шунгита и графита (справа). Пик D (~1340 см−1) характеризует связи С—С sp3-гибридизированного углерода, пик G (~1600 см−1) описывает связи С—С sp2-гибридизированного углерода


Масс-спектры, отвечающие таким газообразным веществам, как водород Н2 и водяной пар Н2О (а), дисилан Si2H6 (б), ацетилен C2H2 (в) и азот N2 (г)

В заключение еще раз подчеркнем, что в природе впервые найдены, а затем изучены многослойные углеродные нанотрубки с внутренним диаметром ~10 Å, до сих пор известные лишь как продукты синтеза.

Мы глубоко признательны В. Н. Ларину и Н. В. Ларину за предоставление образцов из Джаракудука; А. В. Кнотько, С. В. Савилову, А. В. и Т. Б. Егоровым и В. Д. Щербакову за помощь в проведении тонких инструментальных исследований углеродных наноминералов и их агрегатов.

Литература
1. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C. et al. С60 buckminsterfullerene // Nature. 1985; 318: 162–163.
2. Iijima S., Ichibashi T. Single-shell carbon nanotube of 1-nm diameter // Nature. 1993; 363: 603–605.
3. Ajayan P. M., Iijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes // Nature. 1993; 361: 333–334.
4. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Sugihara K. et al. Graphite Fibers and Filaments // Graphite and Related Materials. N.Y., 1988; 5: 188–202.
5. Поваренных М. Ю., Оноприенко В. И. О сущности минерала // Геологический журнал. 1986; 46(5): 53–57.
6. Поваренных М. Ю. Значение понятия «поверхность» при рассмотрении основного объекта минералогии // Теория минералогии. Л., 1988: 20–22.
7. Buseck P. Р. Geological fullerenes: review and analysis // Earth and Planetary Science Letters. 2002; 203(3–4): 781–792.
8. Velasco-Santos C., Martinez-Hernandez A. L., Consultchi A. et al. Naturally produced carbon nanotubes // Chem. Phys. Letters. 2003; 373: 273–276.
9. Рябов В. В., Пономарчук В. А., Титов А. Т., Семенова Д. В. SR-XRF-исследование природного микрои наноструктурированного углерода из магматических пород // Известия РАН. Серия физическая. 2013; 77(2): 224–228.
10. Марченко Л. Г. Микро-наноминералогия золота и платиноидов в черных сланцах. Алматы, 2010.
11. Povarennykh M. Yu. Fullerenes as Protominerals // Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC 1997). Abstr. 1997: 341–342.
12. Поваренных М. Ю. Микро- и наноминералогия. Шаги на пути к протоминералу // Уральский геолог. журнал. 1999; 6(12): 3–12.
13. Киселев Н. А., Захаров Д. Н. Электронная микроскопия углеродных нанотрубок // Кристаллография. 2001; 46(4): 641–650.
14. Веретенников Б. Г. Урочище Джаракудук — уникальный палеонтологический памятник в Кызылкумах // Горный вестник Узбекистана. 2004; (2): 90–92.
15. Поваренных М. Ю., Богданов А. Г., Матвиенко Е. Н. и др. Первая находка углеродных нанотрубок в природных парагенезисах // Доклады РАН. 2018; в печати.
16. Поваренных М. Ю., Ларин В. Н., Ларин Н. В. и др. Первые результаты исследования открытых в природных парагенезисах углеродных наноминералов — спутанно-волокнистого агрегата многослойных углеродных нанотрубок и фуллереноидов // Труды Юбилейного съезда Российского минералогического общества. СПб., 2017; 2: 303–306.
17. Povarennykh M. Yu. The Discovery of Carbon Nanotubes in Nature as Representatives of a New Mineral Subkingdom — Nanominerals // Proc. 6-th Advances Functional Materials and Devices (AFMD–2017). Moscow, 2017: 46–47.
18. Kovalevski V. V., Rozhkova N. N., Zaidenberg A. Z., Yermolin A. N. Fullerene-like structures in shungites and their physical properties // Mol. Mat. 1994; 4: 77–80.

Михаил Поваренных, Елена Матвиенко, Александр Павликов, Татьяна Шаталова
«Природа» №5, 2018
https://elementy.ru/nauchno-populyarnaya_biblioteka/434913/Pervaya_nakhodka_uglerodnykh_nanotrubok_v_prirode

Об авторах

Михаил Юрьевич Поваренных — кандидат геолого-минералогических наук, докторант Института истории естествознания и техники им. С. И. Вавилова РАН. Область научных интересов — теория минералогии и петрографии.

Елена Николаевна Матвиенко — кандидат геолого-минералогических наук, ученый секретарь Минералогического музея им. А. Е. Ферсмана РАН. Специалист в области кристаллографии, кристаллохимии и онтогении минералов.

Александр Владимирович Павликов — кандидат физико-математических наук, доцент физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов — спектроскопия комбинационного рассеяния.

Татьяна Борисовна Шаталова — кандидат химических наук, доцент химического факультета того же университета. Занимается термическим анализом вещества.

Оффлайн jakl

  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 2189
  • Карма: +24/-7
  • кгмнснс. минералогия, впрочем, тоже интересна
    • Просмотр профиля
Мутновато как-то

Оффлайн Michael

  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 4661
  • Карма: +26/-1
    • Просмотр профиля
    • фкантакт
А вот генезис всей этой системы интересно, кто-то изучал? Те же горельники как в Хатруриме, или летающая тарелка на старте подпалила...
Странный набор указанных минералов и, судя по всему, геохимия, учитывая что вокруг вроде как осадки обычные

Оффлайн jakl

  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 2189
  • Карма: +24/-7
  • кгмнснс. минералогия, впрочем, тоже интересна
    • Просмотр профиля
Мое мнение - трубчатые железистые конкреции в полимиктовом песчанике в связи с органическими остатками. Бесцветное стекло очень очень сомнительно. Немного странная форма, хоть и на дырки это на 100,% также не похоже. Если это действительно дырки, то стыдно за. За все.

Оффлайн jakl

  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 2189
  • Карма: +24/-7
  • кгмнснс. минералогия, впрочем, тоже интересна
    • Просмотр профиля
Еще более чудесато http://hydrogen-future.com/news/100-kak-u-nas-ukrali-rezultaty-nashego-truda.html


Автор: Viacheslav Zgonnik.[/size][/font][/color]
Коротко: Поваренных Михаил Юрьевич присвоил себе открытие, которое было сделано в наших образцах, которые мы передали ему на анализ на условиях сотрудничества.
Полная история:
Осенью 2016 года наша команда, в составе Николая Ларина и Вячеслава Згонника посетила удивительное место в пустыне Кызылкум, о чем мы писали в новостях
http://hydrogen-future.com/news/92-kamennye-truby-pustyni-kyzylkum.html
За свой счет мы посетили это место, отобрали пробы и привезли их с собой, имея догадки что пробы могут содержать востановленные фазы. Доказательством этому есть фильм, который мы выпустили через несколько месяцев после экспедиции:
http://hydrogen-future.com/list-c-phenomen/94-video-kamennye-truby-pustyni-kyzylkum.html
Далее Николай Ларин передал пробы Поваренных Михаилу Юрьевичу с конкретной целью - проанализировать их на присутствие восстановленных фаз: самородных металлов, сплавов и других минералов, которые могли образоваться в восстановительных условиях. Пробы были переданы на условиях сотрудничества и соавторства.
 
Поваренных М.Ю. договорился с исследователем из МГУ Савиловым С.В. и его командой для проведения анализа на оборудовании имеющимся в их распоряжении, на что Савилов С.В. любезно дал согласие. В анализе и подготовке проб принимали участие Богданов А.Г., Егорова Т.Б. Анализы были проведены на условиях сотрудничества и соавторства.
После обнаружения в образцах восстановленных фаз в виде углеродных нанотрубок, Поваренных М.Ю. была подготовлена первая версия статьи, которая содержала имена всех исследователей, принимавших участие в работе.
В статье были множественные недоработки и неточности, на которые Ларин Н.В., Згонник В.А. и Савилов С.В. указали Поваренных М.Ю.
В частности:
* Заявленние в названии о первой находке не соответствует действительности. До этого углеродные нанотрубки находили в природе в метеоритах и в образцах из нефтяных скважин. Соответствующие статьи не процитированы в манускрипте.
* Заявление об обраружении силана не соответствует действительности: силан не стабилен в условиях проведения анализа.
* Заявление об обнаружении самородных элементов, сплавов и карбидов не подтверждено документально (нет снимков со спектрами).
* Нет описания чем данные образцы отличаются от похожих образцов, исследованых другими группами в других регионах и цитирований этих работ.
* В статье не хватает некоторых дополнительных анализов для уточнения происхождения углерода.
Кроме этого, Поваренных М.Ю. собирался отправить статью сразу в несколько журналов, что категорически запрещено правилами всех издательств мира.
Все эти, а также другие замечания были отклонены Поваренных М.Ю. как несущественные с его точки зрения. Это привело к тому, что Ларин Н.В. и Згонник В.А. дали свой формальный запрет на публикацию работы, а Савилов С.В. отказался от соавторства. На что Поваренных М.Ю. ответил что опубликует результаты только так, как хочется ему.
Оригинальные емайлы переписки между авторами сохранены.
Недавно мы узнали, что журнал Природа, номер 5 2018 года опубликовал статью с нашим общим открытием, но без наших имен. Статья называется «Первая находка углеродных нанотрубок», за авторством Поваренных М.Ю, Матвиенко Е.Н., Павликов А.В., Шаталова Т.Б".
Таким образом, из первоналального текста статьи имена Ларина В.Н. и Згонника В.А. были самовольно, в одностороннем порядке и без их согласия удалены Поваренных М.Ю. из статьи. Опубликовав работу без имен всех людей, принимавших участие в работе, Поваренных М.Ю. присвоил себе результаты чужого труда. Кроме того, статья содержит авторское изображение (фото с дрона Ларина В.Н. и Згонника В.А.), на использование которого не было дано разрешения. Все это является нарушением правил журнала и исследовательской этики.
В связи с этим, мы потребовали от редакции журнала Природа снять статью с публикации, на что они ответили что «конфликта интересов нет» и даже не принесли своих извинений. Таким образом, журнал Природа не только принял к печати статью низкого качества, но и покрывает откровенное нарушение своих же правил и научной этики.
Но это еще не все. Поваренных М.Ю. отправил статью также и в журнал Доклады Академии Наук, на которую он сослался в своей статье в журнале Природа.
Мы обратились в журнал ДАН, однако ответа до сих пор не последовало. Если же они примут статью к публикации, то эта статья будет содержать не только присвоенные результаты чужого труда, но и плагиат, поскольку открытие уже опубликовано в журнале Природа.
В заключении хочется отметить, что открытие углеродных нанотрубок стало возможным лишь благодаря совместной работе всех участников. Без образцов его не было бы, как и не было бы его без анализов. Нам очень жаль, что вместо сотрудничества Поваренных М.Ю. выбрал путь надувательства.
Николай Ларин
Вячеслав Згонник

Оффлайн altaj

  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 2361
  • Карма: +11/-3
    • Просмотр профиля
Классически это считается палеонтологический объект.

Оффлайн altaj

  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 2361
  • Карма: +11/-3
    • Просмотр профиля
Там где НАНО там всегда какая то грызня.

Оффлайн Michael

  • Ветеран
  • *****
  • Сообщений: 4661
  • Карма: +26/-1
    • Просмотр профиля
    • фкантакт
то стыдно за. За все.
Стало еще стыднее